叶卡捷琳娜二世作为俄罗斯帝国史上在位时间最长（1762年——1796年在位）的女皇，在位时间长达34年。在叶卡捷琳娜统治期间，俄罗斯帝国向南、向西扩张，从奥斯曼帝国和波兰-立陶宛联邦手中将包括新俄罗斯、克里米亚、北高加索、右岸乌克兰、白俄罗斯、立陶宛和库尔兰在内的大片领土纳入囊中。叶卡捷琳娜总计为俄罗斯增加了二十万平方英里（52万平方公里）的土地。

　　叶卡捷琳娜继承彼得大帝的先业，征服了南方的黑海岸。在1768年至1774年的第五次俄土战争中痛击奥斯曼帝国，使俄国成为东南欧的主宰。战争的胜利使得俄国吞并南乌克兰，获得了通往黑海的出海口。俄国在新占地建立了一系列新城，包括敖德萨、尼古拉耶夫、叶卡捷琳诺斯拉夫。

　　1774年7月10日签署的库楚克开纳吉和约使俄国获得亚速、刻赤、叶尼卡尔要塞、金布恩半岛，以及第聂伯河与布格河之间的黑海海岸。条约还使得俄国舰队和商船队可以在亚速海自由通航，允许俄罗斯保护土耳其国内的东正教信徒，并令奥斯曼帝国放弃克里米亚汗国的宗主权。

　　九年后的1783年，叶卡捷琳娜正式吞并了克里米亚。1787年，俄国在克里米亚举行了胜利游行，刺激了第六次俄土战争的爆发。土耳其惨败，被迫签订雅西和约，承认俄国对克里米亚的主权，并割让叶迪山地区。

　　1764年，叶卡捷琳娜安排她的前情人斯坦尼斯瓦夫·奥古斯特·波尼亚托夫斯基登上了波兰王位。尽管瓜分波兰的提议出自普鲁士国王腓特烈二世，但在十八世纪九十年代实际主导瓜分的却是叶卡捷琳娜女皇。

　　1768年，女皇正式成为波兰-立陶宛联邦的保护者，激起了巴尔联盟（1768年——1772年）的抗俄斗争。起义遭镇压之后，波兰-立陶宛联邦内政崩坏。为了控制联邦，女皇建立了一种特殊的共和体制，通过俄国驻波兰的使节确保常任枢密院完全受俄罗斯帝国的控制。

　　1789年法国大革命之后，叶卡捷琳娜抛弃了许多自己先前热衷的启蒙思想。叶卡捷琳娜担心五三宪法（1791）会使波兰-立陶宛复兴，也害怕联邦内部的民主运动威胁欧洲的君主制，决定出兵干预。女皇为波兰国内塔戈维查联盟之类的反宪法组织提供支持，并直接派遣俄军入侵波兰。俄国在1792年俄波战争和1794年镇压柯斯丘什科起义的战争中接连战胜，最终于1795年与普鲁士和奥地利两国彻底瓜分了波兰仅剩的领土。