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化工与材料学院多相催化和过程强化团队在加氢脱硫领域取得进展

化工与材料学院多相催化和过程强化团队在加氢脱硫领域取得进展
2021年03月02日 19:44 新浪网 作者 天津科技大学

  燃料油中有机含硫化合物燃烧后会形成SOx,是造成大气污染特别是雾霾等严重环境问题的一个主要因素,因此深度脱硫是清洁燃料生产面临的一个长期而重要的课题。在炼油厂中,馏分油中的硫主要通过加氢精制工艺中加氢脱硫反应(HDS)脱除,二苯并噻吩类芳香杂环含硫化合物是其中最难通过HDS反应脱除的含硫化合物。它们反应网络复杂,含有多种含硫中间体和不同类型的C–S键,制约了对C–S键断裂机理和催化剂构效关系的认识。

  针对这一问题,我校化工与材料学院李翔教授团队设计并合成了只含有烷基C–S键的2-苯基环己硫醇模型化合物,分别在临氢和非临氢条件下系统研究了其在新型过渡金属磷化物(Journalof Catalysis, 2020, 383, 331-342)和传统硫化物催化剂(Journalof Catalysis, 2021, inpress, DOI: 10.1016/j.jcat.2021.01.017331-342)上的脱硫反应。通过产物分析和动力学研究,全面认识并揭示了烷基C–S键断裂方式和机理。不仅甄别了环烷基C–S键的β-消除和氢解反应,还发现了脱氢-脱硫和脱氢-环化两条新反应路径,后者在常规的临氢条件下难以观察,同时对各催化剂构效关系有了新的认识。以上结果为深入揭示芳香杂环含硫化合物加氢脱硫反应机理,构建高效加氢脱硫催化剂提供了新思路。

  过渡金属磷化物因其高活性和高耐硫稳定性构成了一类新型的深度加氢脱硫催化剂,但是它们的制备比较困难。氢气气氛下程序升温还原过渡金属磷酸盐前驱体是制备过渡金属磷化物最常用方法。由于磷酸盐的P–O键非常强,其还原需要在很高的温度下才能进行(> 500 oC),会造成磷的损失。因此在制备Ni2P和CoP等第VIII族过渡金属磷化物时,需要加入过量的磷。这些过量的磷严重抑制了催化剂的活性。李翔教授团队以Co(OH)2与含有低价态磷的H3PO3混合物替代磷酸盐作前驱体,采用氢气程序升温还原法按照P/Co化学计量比、免焙烧成功制备了CoP和Co2P(Journalof Catalysis, 2021, inpress, DOI: 10.1016/j.jcat.2020.08.030)。此方法克服了传统氢气程序升温还原磷酸盐前体难以定比制备第VIII族过渡金属磷化物的难题,同时发现具有化学计量P/金属比的CoP具有很高的HDS活性。

  以上成果自2020至今一年内已在Journal of Catalysis(影响因子7.888)发表三篇论文。Journal of Catalysis为物理化学和化学工程学科最为传统、最具影响力的期刊之一,致力于发表催化领域重要的基础研究成果,为中科院一区Top期刊。研究工作得到了国家自然科学基金(21673029)、天津市自然科学基金重点项目(19JCZDJC31700)、重质油国家重点实验室开放基金(SKLOP202002003)和我校引进人才资金资助。化工与材料学院及天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室在仪器设备和实验平台方面给予了大力支持。

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