单组分聚氨酯胶粘剂底涂的研制与性能研究|黑龙江省|T1|催化剂|甲基|甲苯

　　（来源：买化塑）

　　吕虎，于国良，李岳，孙东洲，张广鑫，孔宪志**

　　（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

　　摘要

　　为实现单组分聚氨酯胶粘剂对多种有机玻璃及复合材料稳定可靠粘接，通过合成对三异氰酸三苯基硫代磷酸酯（TTPI）预聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯（T100）预聚体、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）预聚体和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）预聚体，并适配催化剂、溶剂和助剂等制备了单组分聚氨酯胶粘剂底涂。研究了多异氰酸酯预聚体种类、比例和含量以及催化剂体系对底涂性能的影响，研制的底涂使单组分聚氨酯胶粘剂粘接多种有机玻璃与复合材料达到了胶粘剂的全内聚破坏，提高了单组分聚氨酯胶粘剂的粘接可靠性。

　　关键词

　　底涂；聚氨酯胶粘剂；预聚体；有机玻璃

　　引言

　　有机玻璃因具有优异的光学透明度和力学强度成为飞行器座舱盖和风挡的核心材料。粘接技术凭借着应力均匀分布、密封性强、结构质量轻、不破坏光学性能等优势，逐渐成为飞行器座舱盖和风挡透明部件组装的主流工艺[1-4]。有机玻璃与机体的连接质量直接影响着飞行器的飞行安全。聚氨酯胶粘剂具有优异的粘接强度和抗冲击性及耐候性成为飞行器有机玻璃粘接的核心材料。但有机玻璃表面极性弱、表面能低，导致单组分聚氨酯胶粘剂对基材的润湿铺展性不足，难以形成牢固的物理化学结合，使粘接的稳定性和可靠性下降[5]。聚氨酯胶粘剂底涂固化形成的底涂层是胶粘剂与被粘基体之间的过渡层，因其与胶粘剂及被粘基体表面的粘接力优于胶粘剂与基材表面的粘接力，从而加强了胶粘剂与基材之间的粘接性能，提高了粘接的可靠性[6,7]。因此，聚氨酯胶粘剂底涂是胶粘剂应用的关键材料。本文通过分子结构设计手段，合成了系列多异氰酸酯预聚体，并开展了预聚体种类及配比对聚氨酯胶粘剂和有机玻璃表面的匹配性研究，采用合成的系列多异氰酸酯预聚体适配催化剂、助剂和溶剂制备了单组分聚氨酯胶粘剂底涂，使聚氨酯胶粘剂粘接多种有机玻璃与复合材料达到了胶粘剂的全内聚破坏，提高了聚氨酯胶粘剂的粘接可靠性。

　　实验部分

　　1.1主要原材料与仪器

　　试验原材料：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）（工业级），2,4-甲苯二异氰酸酯（T100）（工业级），对三异氰酸三苯基硫代磷酸酯（TTPI）（工业级），多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）（工业级），二月桂酸二丁基锡（试剂），四甲基丁二胺（试剂），4-甲苯磺酰异氰酸酯（试剂），二甘醇（试剂），三羟甲基丙烷（试剂），4-二甲氨基吡啶（试剂），乙酸乙酯（工业级），丁酮（工业级），3号有机玻璃（工业级），9号有机玻璃（工业级），10号有机玻璃（工业级），注塑有机玻璃（工业级），环氧树脂基复合材料试片（工业级），LM-S2101单组分聚氨酯胶粘剂（工业品）。

　　试验仪器及设备：instron4467万能材料试验机，HS-100恒温恒湿试验箱。

　　1.2性能测试

　　粘接性能按GB/T7124-2008测试(23±2)℃剪切强度，内聚破坏率采用目视方法，附着力按照GB/T9286-2021标准进行测定。固含量按照GB/T1725-2007标准进行测定。

　　1.3底涂及剪切强度试片的制备

　　（1）多异氰酸酯预聚体的合成按质量分数称取二甘醇和三羟甲基丙烷及适配的MDI的乙酸乙酯溶液。首先在反应釜中加入二甘醇、三羟甲基丙烷和乙酸乙酯，在隔绝空气的密闭反应釜及温度为70℃的条件下，搅拌混合均匀，然后滴加适配的MDI的乙酸乙酯溶液，在干燥的氮气气氛及温度为70℃的条件下，反应30min，得到反应液A，将反应液A滴入装有MDI乙酸乙酯溶液的反应釜中，在干燥的氮气气氛及温度为70℃的条件下，反应120min，得到MDI预聚体。按反应物质的量比采用相同的合成方法分别合成T100，TTPI和PAPI预聚体。

　　（2）底涂的制备按质量分数分别称取T100预聚体、MDI预聚体、TTPI预聚体和PAPI预聚体及4-甲苯磺酰异氰酸酯，先将异氰酸酯预聚体和4-甲苯磺酰异氰酸酯加入到反应釜中，在隔绝空气的密闭反应釜及温度为70℃的条件下，搅拌10min，然后加入催化剂和丁酮，维持反应条件不变，继续搅拌30min，最后冷却至室温，得到底涂。

　　（3）剪切强度试件制备粘接试片先用120目砂纸打磨，然后用酒精清洗后晾干。涂抹底涂后晾置20min后涂抹聚氨酯胶粘剂，合拢压实后在(23±2)℃温度及(50±5)%相对湿度的条件下固化7d。

　　结果与讨论

　　2.1底涂主体树脂系列多异氰酸酯预聚体对胶粘剂匹配性能的影响

　　固定底涂中溶剂、催化剂以及助剂的比例，分别调整多异氰酸酯预聚体及其比例制备的底涂对单组分聚氨酯胶粘剂粘接性能影响见表1。

　　如表1所示，不同异氰酸酯预聚体对聚氨酯胶粘剂与有机玻璃表面的界面适应性存在显著差异，由其制备的底涂所对应的粘接件破坏形式完全不同。这一结果表明，单一类型的异氰酸酯预聚体难以同时实现对聚氨酯胶粘剂与多种有机玻璃界面的良好适应与匹配。具体而言，三异氰酸三苯基硫代磷酸酯（TTPI）预聚体对有机玻璃界面表现出最佳的附着力，但其与聚氨酯密封胶的匹配性较差。相反，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）预聚体与聚氨酯密封胶的匹配性最优，但对有机玻璃界面的附着力不足。上述现象表明增强底涂与某一界面的结合力，往往以牺牲与另一界面的相容性为代价。为解决这一矛盾，本研究采用预聚体复配策略，系统调整TTPI预聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯（T100）预聚体及MDI预聚体三者之间的比例，并同时优化底涂的异氰酸酯基（-NCO）含量及酸值。通过上述参数的协同调控，最终实现了底涂与聚氨酯胶粘剂、有机玻璃及复合材料之间的界面匹配，使粘接件的破坏形式达到完全内聚破坏。这一结果表明，通过合理的预聚体复配与关键参数优化，可有效突破单一预聚体的性能局限，实现底涂对不同界面的“双向适配”，从而获得理想的粘接性能。

　　2.2底涂主体组分含量对粘接性能的影响

　　底涂刷涂在被粘接基材上待溶剂挥发后形成涂层。涂层厚度对于粘接性能影响较大，涂层厚度取决于底涂主体组分的含量即底涂的固含量。底涂剂的固含量对粘接性能的影响可通过粘接后的最终剪切强度和附着力来反映，具体测试数据见表2。

　　由表2和图1可以看出，底涂的固含量直接影响成膜厚度与表干时间，进而决定了粘接性能。固含量低于20%时，多异氰酸酯预聚体不足，无法形成连续均匀涂层，加上过快表干阻碍了界面润湿，导致弱边界层出现，粘接强度不升反降，失效表现为底涂层的界面破坏。固含量增至30%时，涂层均匀性最佳，表干时间控制在4~5min，实现了完全内聚破坏与0级附着力，粘接强度达峰值。然而，固含量进一步升高会导致涂层过厚，溶剂内部滞留，且后期交联反应使涂层硬度增加、柔顺性下降，粘接破坏状态为界面破坏，剪切强度自然降低。因此当底涂的主体组分含量在30%左右时，粘接强度达到最大值，表干时间为4～5min，破坏方式为完全内聚破坏，附着力测试为0级，涂层厚度约为0.1mm。

　　2.3催化剂对底涂性能的影响

　　催化剂是聚氨酯胶粘剂必不可少的一种助剂，能够缩短反应时间，提高反应效率，对正反应起促进作用，同时抑制逆反应的发生，虽然添加量很少，对聚氨酯的反应却会起到显著的作用[8-10]。为研究不同催化剂及复合催化剂体系对底涂粘接强度及表干时间等性能的影响，试验选用了聚氨酯胶粘剂固化反应常用的有机金属化合物类和叔胺类催化剂，即二月桂酸二丁基锡、四甲基丁二胺和二甲氨基吡啶催化剂，用于调控底涂剂中异氰酸酯基（-NCO）与活性氢之间的反应速率。添加催化剂后将底涂剂涂在有机玻璃表面测试表干时间和附着力，并使用聚氨酯胶粘剂与其匹配固化后测试胶粘剂的剪切强度及界面破坏形态。

　　表3结果表明，催化剂的加入对缩短底涂剂表干时间效果显著，无论单一催化体系还是复合催化体系都能有效缩短底涂表干时间。但在单一催化剂体系中，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）对-NCO与H2O反应的催化效率弱于四甲基丁二胺（TMD）和二甲氨基吡啶（DMAP），这是由于DBTDL具有选择性催化特性，优先催化-NCO与羟基（-OH）的反应，相比之下TMD与DMAP对-NCO与H2O反应表现出更高的催化活性。进一步研究发现，复合催化剂体系的综合性能优于任何单一催化剂体系，在表干时间与剪切强度之间取得了更优的平衡。具体而言，在不使用催化剂的情况下，底涂剂表干时间超过15min，主要是底涂与聚氨酯胶粘剂接触前没有固化成完整的底涂膜层，粘接破坏形式为界面破坏，粘接强度自然偏低。采用复合催化体系后，表干时间较单独使用四甲基丁二胺或二月桂酸二丁基锡时进一步缩短，同时粘接强度显著提高。这一改善归因于两种催化剂之间的协同效应：一种催化剂促进-NCO与H2O的快速反应以缩短表干时间，另一种催化剂则增强-NCO与基材表面活性氢的化学键合，从而在界面形成更稳定的交联结构。从破坏方式来看，使用混合催化剂的体系均呈现完全内聚破坏，表明界面化学键合强度已超越胶粘剂本体强度。综上，混合催化剂策略通过协同调控反应路径，在保证快速表干的同时，显著提升了底涂剂的粘接性能。

　　由表4可知在保持催化剂总添加量不变的条件下，复合催化剂体系中二甲氨基吡啶（DMAP）的配比变化对底涂剂的表干时间及粘接性能产生显著影响。实验结果表明，随着DMAP配比的下降，表干时间呈增长趋势。这一现象主要是因DMAP对-NCO与H2O反应有更高的催化活性，相比之下（DBTDL）作为有机金属催化剂，其主要催化作用集中于异氰酸酯基团与羟基之间的反应，而对缩短表干时间的直接贡献相对有限。然而，催化剂配比的调整不仅影响表干时间，还对粘接强度产生重要影响。随着DMAP比例的持续下降，剪切强度呈现先增长后下降趋势。该现象的根本原因在于凝胶型催化剂DBTDL用量的相对增加。当DBTDL比例升高时，发泡反应和表干达到平衡，利于底涂成膜，剪切强度逐步增大，但DBTDL比例进一步增加导致发泡反应速率加快，体系中生成的气泡从内部向外逸出时使底涂层结构造成破坏，这一结构缺陷最终导致粘接破坏形态转变为界面破坏，粘接强度也随之降低。为获得综合性能最优的底涂剂体系，应选用叔胺类与有机金属类催化剂复合使用。当二月桂酸二丁基锡与二甲氨基吡啶的配比为3∶7时，二者表现出最佳的协同效应，此时表干时间为4min，粘接性能达到最优。

　　2.4底涂的应用性能

　　采用合成的对三异氰酸三苯基硫代磷酸酯（TTPI）预聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯（T100）预聚体、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）预聚体、优化的催化剂体系、适量助剂和溶剂制备了聚氨酯胶粘剂底涂，并与聚氨酯胶粘剂进行了粘接稳定性研究。从表5可以看出制备的底涂性能稳定，使单组分聚氨酯胶粘剂对多种有机玻璃及复材都能实现稳定可靠粘接，测试后破坏形式为全内聚破坏（见图2）。