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滑移铁电:极化翻转新风尚

滑移铁电:极化翻转新风尚
2021年09月30日 10:00 新浪网 作者 物理期刊网

  滑移极化

  铁电平常罕弄姿

  花容两态借微移

  二维妆扮皆藏貌

  滑动层间始见伊

  1. 引子

  物理学是一门实验科学,至少自然科学主流是这么认为的。从观测现象和实验发现中总结认识和规律,经过提炼和拔高,形成理论和基本知识。由此,科学就成了。不过,实验与理论的相互关系当然绝非如此简单、直接,更未必如此单向性,即理论绝非只是对实验和观测的总结与提炼。人类对科学的最高期待,当然是颠倒过来,即达到理论能够指导实验和实践,从而为我们自己创造美好的生活和环境。这大概是自然科学最好的目标与归属。

  这样的期待,催生了一代一代优秀的物理人进入到理论物理领域。他们或从年轻时开始就沉醉于数学和基本理论,然后冷不丁就进入到诸如标准模型和高能物理的领地,反正那里更多是理论的修炼和沉淀。或者,他们在学习成长进程中多番心神不宁,对实验现象和理论应用都感兴趣,左右逢源或左支右绌,最后大可能是进入到凝聚态物理或者原子分子物理领域,以实现齐学、治国而惠天下的抱负和理想。对前者,理论高于实验,理论是先行、是航标、是灯塔。而对后者,理论在先行之时也能与实验交相辉映、琴瑟和鸣、相辅相成。这样的相互关系,很早就被那些科学方法论学者们总结出来一套一套的理论,如图 1 所示为两个例子,其中下图展示了化学家认识物质结构的一些理论 - 实验关联的图像。

   1. 从事自然科学方法论研究的那些学者研究出来的“理论 - 实验相互关系”架构。对于每一位物理人而言,这个架构是否合理、孰轻孰重,自然各有自己的评估。这是物理人的傲气和宿命。

  () https://en.wikipedia.org/wiki/Scientific_method

  () K. S. Exner et al, Surface Sci. 640, 165 (2015); https://doi.org/10.1016/j.susc.2015.01.006

  当然,对凝聚态物理,乐观者倾向于认为是理论指导实验,并与实验琴瑟和鸣。而相对悲观一些的感受,则认为理论能否指导和引领实验,完全是个随缘的事:碰上了是缘分、没碰上是有缘无分。这种悲观感受当然多为感性,只是一种调侃和自嘲罢了。凝聚态物理中,拓扑量子物理领域似乎更多是理论引领和指导实验,并部分实现了与实验琴瑟和鸣。但凝聚态的另外一个伟大领域,即高温超导物理,则流传着那句 stay away from theorists,自然也是善意的诙谐。大多数情况下,在凝聚态或大物质科学领域,理论的地位则居于中间,既有用又无用,形成了所谓“有用即无用、无用亦有用”的辩证模样。

  笔者不过是一个初出茅庐的计算凝聚态或计算材料人,学术生涯的最高理想便是能够提出几个小的材料预测、预言一些小的物理效应,然后就巴望着实验物理人哪天能够“蓦然回首,那厮就在灯火阑珊处”,做一点实验,验证一下我的预测。或者,他们至少在不情愿中勉强提及一下理论的预测,也算是给我坚持下去的理由。

  2. 成事不足亦是足

  笔者脸皮厚一些,不妨在这里快速分享几件小事情:

  (1) 十多年前,我从南京大学毕业、去到 Nebraska 曾晓成教授麾下做博士生时,看到师兄们预测的“二维冰”和“团簇结构”陆续被后来的实验证实,煞是羡慕。那时候,也想当然以为预测一件事可能很容易,证实一件事也不会那么难。于是乎,就自己捣鼓一点“低维磁性”的计算预测,希望能够得到实验者呼应。结果成事不足、败事有余,相关计算几乎如石沉大海、未有微澜。

  (2) 最蜜汁自信的一次失败尝试,则是关于拓扑量子材料的。2015 年,曾经兴冲冲地预测了一个室温反常量子霍尔效应体系 LaCl。激动之余,央求王志俊老弟牵线,联系普林斯顿大学的材料制备合成大牛人 Cava 教授及其课题组。结果,他们做了大半年实验,也难以证实我的所谓预言。当时,一大群做拓扑材料的物理人都在排队等待这个课题组生长样品,我只好感觉自己在这个领域不但无功、反而是添堵。此时,会想起弥衡骂黄祖的经典:“虽受祭祀,恨无灵验”。

  (3) 折腾了这么久,哪个计算预测能灵验一回呢?!偶尔也有的。在那次“虽受祭祀,恨无灵验”之后,我就开始转向二维铁电材料的计算和预测,皆因为那时候的二维铁性和各种二维量子效应正在“罄竹难书”之时。这个“被灵验”的工作,其详细描述可见拙文。看君感兴趣,可屈尊御览之,以窥究竟。自那个时候开始,好像风水有了一些改变,灵验的事情开始发生。其中,有关 IV – VI [1]和铋氧硫族[2]孤对电子铁电性的理论预测结果得到实验证实。相关体系的实验观测结果倒是接二连三地刊印出来[3 - 7],让我这个已经“久经失意”的小字辈也有了感激涕零的时候。

  本文所要兜售的,当然是一个更为“神秘”和不以为然的预言被实验证实。这个预测,是一个我自己都觉得很难证实的“滑移铁电 (sliding ferroelectricity, sliding FE or SFE)”模型 (实际上称为“滑移翻转电极化”模型更合适。为图简洁,姑且就以讹传讹,以“滑移铁电”表述) [8],也是本文的主题。这个模型的主要物理结果得到了一些研究组的实验证实。尤其是,最近一期《Science》杂志同时刊登了两篇实验报告 [9, 10],明确运用“滑移铁电”模型去理解和确认所观测到的实验结果。最近竟然还有人据此提出针对二维材料的slidetronics 名头!

  当然,读者如果去细看这两篇实验文章,未必能明确感受到“滑移铁电”模型预言的合适地位。作者在文章中引用了我们的预言,但看起来他们是将实验工作作为首次发现来表达的。重要的是,这个一度被我自己都嫌弃的理论计算工作,因为被实验证实,已经升级成了我目前的第一代表作了。这是典型的“成事不足亦是足”的故事,就像“于无声处听惊雷”一般,挺好的。

  既然如此,笔者就来说三道四,看看所谓的“滑移铁电”是个什么物理图像。描述“滑移铁电”之前,需要先对相关的铁电物理知识做一些简单铺垫。

   2. ABO3 钙钛矿铁电氧化物的电极化翻转动态展示,B 离子位于氧八面体的中心,八个八面体组成的骨架中心 (绿色球) 是离子 A。本质上,这是正负离子整体协同位移而形成的极化翻转。注意到,动画效果看起来是 B 离子不动、其它离子在上下协同运动。实际上,运动是以 A 离子为参考,B 离子和 O 离子在上下运动,实现电极化翻转过程。(图片来自网络。如有侵权,恭请告知,即行更正)

  3. 铁电性及极化翻转

  物理人对“铁电性”的概念已经烂熟于心,无需在此啰嗦。铁电有三个基本的性质:

  (i) 稳定存在的电偶极子和它们在空间的有序排列,形成宏观铁电极化。

  (ii) 这些电偶极子在外电场 (其实内电场也可以) 作用下能够集体翻转。

  (iii) 这些电偶极子,或它们的集合----宏观电极化,有好的维度或尺寸稳定性。

  因此,一个新材料,确定其为铁电体,首先要确定电偶极子的形成机制,然后是能不能翻转,再就是当器件尺寸越来越小时铁电极化能否稳定存在。这些都是教科书知识,但我们做计算的物理人较真起来,还真是令人抓狂。

  OK,教科书告诉我们,铁电极化的现代半量子理论与晶格软模冻结有关。相关物理机制的简单粗暴表达,皆示于图 2 和图 3 中。以双离子 (正负离子) 组成的三维晶格为例,如图 2 中的 ABO3 结构。有限温度下,晶格存在格波振动,示于图 2 动画。从很高温度开始,某个晶格横向光学振动模随温度下降而不断软化,振动波长越来越长。在某个临界温度 (TC时,这一振动模波长发散、形成奇异点,并在 TC 之下冻结,形成图 3(A) 所示的离子集体位移形成的晶格畸变模式。此时,横向光学模就将正负离子分开,形成长程有序的电偶极子排列,如图 3(B) 所示。这就是铁电相变,已得到广泛实验证实,被称之为铁电软模 (soft - mode) 理论。

  铁电软模是空间反转对称破缺的。外加反向电场可驱动正负离子沿电场方向相向位移,完成铁电极化翻转。也就是图 3(A) 中各离子位移的方向反号,图 3(B) 中电偶极子反转。

  上述理论主要是针对离子位移铁电而讨论的。这种软模概念也可运用到有序 - 无序铁电体系,只是这里的软模乃针对赝自旋波而定义。软模概念当然还可推广到其它铁电极化机制中,意味着这是一个普适的理论图像。

  为方便读者,再列举几类铁电体系,其唯象意义上的极化产生机制大致类似:

  (1)质子铁电:在一些含氢键的铁电体中,电偶极子形成与质子有序化运动相关。质子在两个简并位置之间通过隧穿集体运动,构成质子极性点阵,形成宏观电极化。

  (2)非正规铁电:在一些层状钙钛矿化合物中,单一晶体畸变未必一定导致晶格极性。对一些层状钙钛矿氧化物而言,氧八面体在 ab 面内的相向转动畸变是非极性的。这些氧八面体也可以沿 c 轴方向交替左右倾斜畸变,这也是非极性的。但当一个体系中这两种晶格畸变共存时,它们的联动就形成极性晶格,产生电极化。

  (3)磁致铁电:第 II 类多铁性材料的诞生,使得磁致铁电成为现实,而这一现实原本被认为是不可能的。磁致铁电的出现具有两重意义,一是确立特定的磁序可产生电极化;二是确立电极化中电子极化的贡献变得很重要,即便是在非极性点阵中依然可以形成有限电极化,虽然可能比较小。

  除此以外,还存在一些其它微观机制也可产生电极化,在此不再一一罗列。对所有这些铁电体,外电场翻转铁电极化的模式都是荷电离子沿电场方向相向位移,完成极化翻转,电偶极子变号。这种翻转,对应于唯象理论中自由能双势阱图像,意味着电偶极子取向和宏观铁电极化的翻转必须越过一中间势垒,从一个势阱位置位移到另一个势阱位置,如图 3(C) 所示。

  这一图像展示了良好的普适性,长期主导铁电物理认知,已成为我们的基本知识。

  那有没有例外呢?自然也是有的。这些年受到物理人关注的二维铁电就蕴含有例外。

   3. 晶格动力学理论框架下的铁电软模理论,以钙钛矿 ABO3 氧化物为例。(A) 左图是一个正交的晶格结构。每一个正方体的晶格表示一个 ABO3 晶胞,晶格中间的红色离子表示 B 离子,箭头表示该离子发生相对位移的方向。可以看到,这些离子都整齐划一地从左向右位移,表达的正是晶格横光学模的软化,等价于光学模的周期达到无穷大。(B) 每个 ABO3 晶胞的详细结构及各离子的相对位移的方向。这种位移导致晶胞形成一个电偶极子d,整个晶格的横光学模软化导致所有电偶极子沿一个方向整齐排列,即形成 (B) 中的铁电态,其宏观极化Ps 由下指向上方。注意到,晶格也形成了由上指向下的退极化场Ed,如图所示。如果这一退极化场不能被有效屏蔽,则会与铁电极化Ps形成竞争,最后达到某种平衡稳定态。(C) 唯象理论中,自由能双势阱结构与 ABO3 铁电体的两个简并的电极化态相对应。这两个极化态的转换通过极性离子微小的位移而实现。此乃深入人心的铁电物理镇宅机制。

  (A) & (B) Kevin Mccash, The Soft Mode Driven Dynamics of Ferroelectric Perovskites at the Nanoscale: an Atomistic Study (PhD Thesis, University of South Florida, USA, 2014)

  (C) F. Yang et al, JAP 112, 034113 (2012); https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4745054

  4. 二维铁电

  作为铁电性的第三个特征,尺寸效应 (或维度效应),也是铁电物理长期关注的科学问题。正如图 3(B) 所示,电偶极子的有序排列带来宏观铁电极化 Ps,但也带来退极化场 Ed,除非这个极化场被外来电荷完全屏蔽。遗憾的是,这种屏蔽也会盖住铁电极化的效应,所以说退极化场与极化相生相克。它们达到平衡时,剩余的极化可能会变得很小。特别是,当铁电体维度下降到晶胞极限时,如单原子层或单晶胞层时,如果这个图像依然有效,退极化场将变得非常巨大 (Ed 与样品尺寸 r 成反比)

  更物理一些的粗暴讨论,可以认为这种维度导致的铁电弱化、甚至消失,与二维磁体的 Mermin – Wagner theorem (MW 定理) 有唯象上的类似性。针对海森堡各向同性无限大二维磁体,MW 定理说无序涨落足够排除有限温度的长程磁序。对二维铁电,这样的内禀无序涨落也存在,虽然时至今日依然缺乏严谨的学术表达。

  当然,现在不仅仅二维铁磁性广为人知,二维铁电性的存在也得到实验证实。其中,除了各向异性还是各向异性,MW 定理反而成为二维体系磁、电有序的理想极端情况。但无论如何,对二维铁电,如下两个物理因素至关重要:

  (1)退极化与电极化相生相克,很大程度压制电极化大小。

  (2)二维极限下的无序涨落效应不可忽视。

  当前,对二维铁电的研究还处在起步阶段,主要的证据来自于 PFM (piezoresponse force microscopy) 技术测到的压电回线信号,似乎还很少见到直接测得的铁电回线。考虑一 vdW 层状二维铁电点阵,在层厚减小到单层或几层单胞层时,退极化场似乎太大了,应该显著消弭面外铁电极化,或者使得电极化只能躺在面内。然而,为什么依然能够得到面外的铁电信号呢?物理人想破脑袋,可能的机制包括:

  (1)很多二维绝缘体材料,其面内点阵由很强的价键结合,如此才能约束层间耦合,给 vdW 相互作用唱主角的机会。此时,面外层间强耦合不再可能 (如果可能,就不是二维材料了)。这些体系非常喜欢石墨烯的结构类型,多呈现面内六角点阵架构。因为价键很结实,六角点阵形成面内极化对称性破缺不是一件容易的事情。即便形成,也最大可能是面内反铁电态或阻挫极化态,较难形成面内宏观铁电态。

  (2)与传统 ABO3 铁电体中极化存在多个面外、面内取向不同,这里,只要面内价键足够结实,面外极化没有很多机会躺倒面内,只能是顽强地指向面外,正如在 α - In2Se中所看到的。

  (3)面对强大的退极化场,极性晶格的面外电极化最终可能所剩无几,但并非等于零,还是可以被测量到。

  附加提及,铁电应用当然主要是利用面外极化,面内极化使唤起来技术上较为困难。也因此,对二维材料面内铁电的研究和关注较少。目前,诸如 α - In2Se铁电体,报道显示其面内、面外均有电畴信号,面外极化翻转依然遵循类似于图 3 所示的机制,或者说用这一机制去理解大概能说得通。

  总而言之,二维铁电材料的确存在,面外电极化也可以生存。但存在和能生存,并不表示二维极性晶格和铁电材料有很多。事实上,当维度趋向于二维极限时,铁电性还能幸存下来的体系很少。此时,能否另辟蹊径,寻找到更多的原来不入物理人法眼的二维铁电新材料,就成为物理人的精神负担!

  好吧,哪里去寻找?既然二维极性体系很少,那就从那些非极性的二维材料中寻找灵感和机会,以构造出新的二维铁电体。如果可能,因为非极性二维材料家族非常壮观,似乎就有了一条新路。当然,这样的探索,估计徒劳无功的情况依然居多,但即便是偶得一二,也显得弥足珍贵。

  笔者似乎运气不错,撞上了一个这样的“机会”。

  5. 双层铁电极化及翻转

  对于单原子二维材料,如石墨烯,要形成电偶极子大概几无可能,至少应该是双离子或多离子体系才有机会,因为我们需要电偶极子。要形成电偶极子,双离子或多离子体系的离子价态还要有差别,以利于电偶极子出现。

  氮化硼 BN,大概是最简单的双原子体系了。原子BN的电负性差别还算大,而面内键合很强,面外键合很弱,是很好的 vdW 材料。B点阵是高度对称的,更别提单层BN了,自然更难形成极性和铁电态。因此,单原子层BN是典型的、最不可能跟铁电搭边的二维材料。

  单层没戏,那就考虑双层 BN。双层 B的晶体结构也被物理人关注过,其稳定的晶体结构如图 4 所示,详细描述见图题。

   4. 双层BN二维体系的晶体结构的立体侧视图 (上部) 和俯视图 (下部),其中单层原子排列结构由俯视图可以看得更加清楚。俯视图中,色彩淡隐的原子位于下一层,明锐的原子位于上层,以示区分。双层BN存在两种稳定的堆叠模式:(a) AB 堆叠和 (b) BA 堆叠。上部所示两层之间的垂直箭头标示出两层之间俯视重叠的离子,这种重叠在下部俯视图中用长方形实线框框标出来。

  经过长时间琢磨,我们似乎找到了一些物理上看起来合理的端倪。

  为简单起见,针对 B晶体结构特征,从最简单的六边离子环开始:从图 4 所示的 AB 堆叠结构的上层取一个六边环,6 个离子分别标注为紫红色的数字 (1 – 2 – 3 – 4 – 5 – 6)。对应地,基于俯视图重叠,也从下一层附近位置提取出一个六边环,6 个离子分别标注为淡绿色的数字 (1 – 2 – 3 – 4 – 5 – 6)。按照俯视图和侧视图模式,两个六边环展示于图 5(a) 中。

  俯视看去,上下层的六边环是错位的:上层环的离子2 和下层环的离子5分别位于对方环中心位置;上层环的离子 (1, 4) 分别与下层环的离子 (3, 6) 重叠。特别注意到,俯视看去,是上层的B 离子 (1, 4) 与下层的离子 (3, 6) 重叠。

  上层、下层的这种六边环对应关系,覆盖整个点阵,并无稀奇,因为物理人谁都能明白这一定是最稳定的晶格结构。这样的对应关系,马上就产生如下效果:

  (1)从上下层离子静电作用角度看 (注意,静电作用比静磁作用要强很多)B 离子N 离子3B 离子N 离子之间的距离最短,它们之间的静电吸引力最大、相互靠近的趋势最强。此外,上层的B 离子和下层的N 离子2,也分别与下层一个未画出的离子和上层一个未画出的B 离子重叠。除此之外,上下层的其它离子对BNN 离子对距离都更大,静电作用较弱,可假定它们的位置保持不变 (一级近似)。如此,静电作用的直接后果就是B1 - N3B4 - N6 离子对相互吸引而靠近,如图 5(b) 所示。注意到,B 离子带正电,离子带负电,这种B1 - N3B4 - N6 离子对相互靠近的后果,就是它们形成一电偶极子,偶极子极化方向由上指向下,如图 5(b) 的粗大箭头方向所指。

  (2)类似的分析覆盖上下层的所有最近离子对。我们立即得到一个结论:俯视图中,上层所有的B 离子都与下层对应重叠位置的离子相靠近,无一例外,从而形成覆盖整个双层点阵的、从上指向下的宏观电极化P,如图 5(b) 的粗箭头所示。OMG

  (3)首先,这种晶格构型最符合静电相互作用要求,这样的双层极化点阵无疑是最稳定的。其次,这样的双原子体系,在单层时不具有极性,在双层时就具有了自发的极化形成。再次,这样的双原子体系配置,具有很好的普适性,可以在很多双原子双层材料中实现。

  (4)这种粗暴的定性分析,经过第一性原理计算确认,预言这样的宏观电极化的确存在于双层 B点阵中,虽然单层 B并无面内面外极化!详细讨论,稍后再展现。

  以上啰嗦分析,揭示双层 B体系可能存在面外电极化 P,确认了双层 B铁电性的第一个条件:自发电极化存在,虽然其大小可能不大,但不会归零。

  遗憾的是,按照传统铁电体物理,这一电极化,并不能通过离子在晶格中的微小位移实现翻转。物理人暂时也做不到将上层的 B与下层的交换!

  电极化无法被翻转,或者说不存在另外一个简并的反向极化态,那铁电性的第二个条件不能被满足,这一体系还不是铁电体。

  怎么办呢?轮到“滑移铁电”的本征意义粉墨登场了!

5. 双层 B晶格中可能的电极化产生机制图。

  (a)AB 堆叠情况下上下层六边离子环及其相对位置。上层取一个六边环,个离子分别标注为紫红色的数字 (1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6)。对应地,基于俯视图重叠,也从下一层附近位置提取出一个六边环,个离子分别标注为淡绿色的数字 (1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6)。这里,没有考虑任何晶格畸变,只是简单地将两层 B原子面堆叠在一起。

  (b)AB 堆叠情况下,考虑距离最近的几对 B - 离子对。静电吸引作用促使这些离子对偏离原来的位置,相向靠近 (左为俯视图,中间为未考虑晶格畸变的结构,右为考虑静电吸引引起的晶格畸变结构)。上下层形成了一个垂直向下的电偶极矩 P

  (c)BA 堆叠情况下的晶格畸变行为,与 (b) 大致相反,得到的电偶极子 P 也反向。

  (d)想象中,AB 堆叠的两个六边环相对滑移一个六边边长距离,如水平红色粗箭头所示,实现向 BA 堆叠的转换。此乃“滑移铁电”的原始设想。

  其实,图 4 已经显示,双层 B的结构存在两种变体,它们是等价的:AB 堆叠和 BA 堆叠!如果将上述针对 AB 堆叠的分析如法炮制到 BA 堆叠,马上就发现:BA 堆叠结构具有由下指向上的宏观电极化 P,刚好与 AB 堆叠的情况相反,如图 5(c) 所示。从组态和能量角度看,BA 堆叠一定是 AB 堆叠的简并态。

  不过,这里出现了一个巨大困境:似乎无法借助传统极化翻转模式,通过晶格畸变离子的微小位移去实现这两种 AB BA 堆叠态的相互转换。也就是说,这里的 AB 堆叠结构和 BA 堆叠结构,只是所谓的驻极体 (electret),不是传统意义上的铁电体。要克服这一障碍,就需要找到一种机制,使得 AB 堆叠 – BA 堆叠相互转换,实现电极化翻转。如此,才能实现铁电性的第二个条件:极化可翻转!

  其实图 4 和图 5 中已经马脚初露:只要看一眼图 6 的动画,一切都水落石出!

   6. 双层 BN 层间乃 vdW 相互作用占主导,层间耦合很弱,意味着层间整体位移较为容易。通过特定取向和特定距离的层间滑移,可实现 AB 堆叠和 BA 堆叠的转换,即实现面外电极化的翻转!稳定的滑移方向,应该是面内六边环的对角方向,互成 60°角。稳定的滑移距离,应该是六边环边长。所谓“滑移铁电”,不过如此!^_^

  如此“漂亮的 (PLD)”物理,也可能是一厢情愿的臆想,还需更物理和更厚实的证据。

  首先,借助第一性原理,对这一电偶极子和电极化产生机制进行计算,确认图 5 的图像正确与否。高精度的计算结果显示:

  (1)大大出乎我们的意料,双层 BN 二维结构的 B / N 原子占位与单层 BN 结构是一样的,至少在误差范围内没有可观的离子实位移。也就是说,图 5 所绘制的最近的 B – N 离子对相向吸引靠近的图像“不靠谱”!当然,物理分析本身没有问题,问题可能出在定量意义上。如果 B – N 离子对靠近微乎其微,那也没多大实际意义。

  (2)丢弃离子实位移的幻想,这一结果其实合理!二维材料是什么?不就是层间 vdW 弱相互作用么?既然如此,期待单层 BN 和双层 BN 的离子实位置出现不同,大概也是痴心妄想!

  (3)多铁性物理研究的一个成果便是为电子极化平反昭雪,强调了窄带隙铁电体系中外层电子云畸变导致的铁电极化不可忽略。图 7 所示即为计算得到的多层 BN 结构的电子云差分分布界面:很显然,我们看到了俯视重叠的 B – N 离子对,各自的外层电子云发生了严重的畸变和不对称。电偶极子 P 的形成,就是这种不对称的结果!

  以上结果和讨论,无理由不具有普适性,应该可以推广到一大批非极性的二维或弱层间耦合材料上:(1) 单层或单胞非极性的二维材料,在双层或多层时可以有面外铁电极化。(2) 铁电极化的起源不是离子实位移,更多是外层电子云畸变所致。(3) 通过层间滑移,可以实现电极化翻转。(4) 这一“滑移铁电”体系,属于量子材料无疑,因为这里是电子极化在行走江湖 ^_^

  行文到此,有关“滑移铁电”的纸上谈兵就结束了。接下来,就是实战!

7. 第一性原理计算得到的 B多层结构的外层电子态密度分布。这里的衬度 (正负电荷) 表示相对于单层 B原子层电荷分布的差分电荷密度图:黄色和淡绿色恰好代表负电荷和正电荷的分布。

  6. 滑移翻转极化的记忆

  这种滑移极化翻转模式,是一种崭新的、完全不同于传统铁电极化翻转的模式。它精巧地利用了 vdW 二维材料层间微弱耦合这一特点,构建了一种晶格整体层移,从而完成快速的整体极化翻转,避免了传统的畴壁运动完成极化翻转的模式,是一种原理上看起来可行的新机制。

  当然,理论上,话语总是可以说得很漂亮,实际上能不能实现呢?接下来,不妨简单描述一下“滑移铁电翻转”这个故事的大概脉络。

  大约是在 2014 年前后,笔者注意到这一不大正常的铁电性及极化翻转机制。兴奋之余,当然也很有些疑惑。天道不独秘,如果哪天发现一个自认为“惊世骇俗”的理论,通常要么是看文献不够多,要么是不能 work。若非如此,为何那么多二维材料的实验都拿氮化硼 B当电介层,但就没有人报道这一效应呢?

  当时我还在 MIT 李巨教授组里做博士后。曾经与李老师简单讨论过,他倒没有觉得这一预测有什么不妥,还提出是否可以借此做个 resonator 器件。后来,我大概计算了这一体系的极化,得到的大小比钛酸钡的极化 (~ 26 µC/cm2) 小两个量级。我马上就泄气了,因为之前预言的极化达 66 µC/cm2 的二维有机铁电体文章尚且被 PRL 拒稿,这里这么小的极化估计没有人会稀罕,更别奢谈 resonator 器件了。考虑到再过几个月后就得回国任职了,此事就此作罢,还是赶快抓紧时间跟傅亮老师的博士后学习如何计算拓扑陈数才是正经事情。

   8. (a) 若干二维材料,如 MoS2InSe 双层或多层结构的铁电性。这些结构也可产生类似图 5  B双层结构的电极化,并也可以通过层间滑移实现极化翻转。图中黑箭头由正离子指向俯视重叠的负离子。(b) 类似的滑移翻转机制也可以应用到双层多铁性体系。这里展示的是层内铁磁、层间反铁磁的二维双层 Cr2NO2VS2MoN2 等结构,它们是铁电体、也具有磁性。由于层间不对等,两层磁矩 (由图中绿色箭头方向和大小描述) 略有差别,存在面外的净磁矩。层间滑移也可以实现面外磁矩的翻转:左边堆叠态的磁矩是上层小、下层大。极化滑移翻转后,左侧的结构转变为右侧的堆叠态,磁矩是上层大、下层小,从而实现了净磁矩的翻转。

  1.  B等二维材料双层预测极化值 P (pC/m, 用二维量纲表示)

  2.08 (BN), 8.22 (ZnO), 10.29 (AlN), 9.72 (GaN), 

  6.17 (SiC), 0.97 (MoS2), 0.24 (InSe), 0.46 (GaSe)

  重启这一问题的研究是一年以后。我入职华中科技大学,招到一位本校推免生黎磊同学,便将这个问题作为他的毕业论文。他重新计算的双层 BN 极化值依然很小 ( ~ 0.68 µC/cm2)。不过,我回国后又得以重逢 Ising 老师和师兄们,把当年没学全的多铁知识又学了一遍,算是对铁电有了更新的认识。我们注意到,所谓第 II 类多铁,其极化更小 ( ~ 0.01 µC/cm2),却还能被实验测量出来。若此,BN 的极化值 ( ~ 0.68 µC/cm2已然足够巨大了,应该可被实验测量出来。这一激灵,促使我将黎同学的毕业论文升级成正式文章了。

  为了不让审稿人嫌弃这极化值太小,也为了训练一下学生,我就让他把一系列类似二维体系的极化都算了一遍 (见图 8 和表 1)

  (1) 双层 AlNZnO 的极化较大,但难以制备。多层 AlNZnO 倒可能成为纤锌矿型铁电,具体可御览一文。

  (2) 常见的二维双层和多层 MoS2InSe,其铁电极化的确较小,但体系都是优良半导体。

  (3) 某些层内铁磁、层间反铁磁的二维双层体系,如 Cr2NO2VS2MoN2 等,它们具有铁电性。更有意思的是,由于层间磁矩不对等,它们也具有净磁矩。通过滑移翻转极化,这一净磁矩方向也可以被翻转,从而可以实现电控磁矩翻转,形成磁电耦合。

  这一工作在 2017 年,以“Binary compound bilayer and multilayer with vertical polarizations: two - dimensional ferroelectrics, multiferroics, and nanogenerators为题,发表 ACS Nano 11, 6382 (2017)  (http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.7b02756)。很遗憾,文章中并没有明确提及这个“滑移 slide”的命名,虽然物理图像已经在那里了。文章发表后,表现“波澜不惊”,并无浪花朵朵什么的!

   9. (a) 文献 [11] 中测量双层 WTe2 铁电的器件:把石墨烯放在双层 WTe2 上。后者极化翻转时,石墨烯载流子浓度和电导会发生相应变化。(b1 – b3) 文献 [13] 中采用滑移铁电模型解释极化翻转,图中黑色箭头表示极化方向,黑色和黄色小球分别代表 Te W 原子,Td,↑ (b1)Td,↓ (b3) 堆叠构型中极化方向相反,(b2) 显示得是顺电态 1T’,三者仅层间相对位置发生了改变。

  到了 2018 年,我在 APS March Meeting 上冒昧地报告了这个预测,并与华盛顿大学 Cobden 教授组的一位同学有所交流。得知他们已在双层 WTe2 测出了铁电性,我告知他“滑移铁电”模型能解释这个现象。

  半年后,他们的研究发表在 Nature  [11],用的是图 9(a) 中铁电场效应管的设计:把石墨烯放在双层 WTe2 上,测出极化方向翻转导致的石墨烯电导变化。作者在文中没有明确采纳“滑移铁电“模型,只模糊地说了一句:可能是电子云分布改变导致铁电翻转。

  实际上,仔细看他们的数据,可以发现:这里的电极化比预测的双层 MoS2 还要小,但极化翻转的电场却并没有因此而显著增大,预示出极化翻转势垒应该很小,似乎表明“滑移铁电”的可能性很大。随后,我马不停蹄,与李巨老师合作,在两个月内赶出一篇文章以正视听,按“滑移铁电”模型很好解释了双层 WTe2 的铁电性 [12]。在这篇文章中,笔者第一次使用slide” 这个名词来描述极化翻转的过程,应该也是国际上第一次定义这种 slide 滑移翻转极化的机制。

  2019 年,第二篇关于 WTe铁电性的实验工作发表出来 [13]。作者采用 PFM 技术清晰地测到压电回线,并在文章明确提到提了我们这个模型。而后,伯克利张翔教授团队采用这个“滑移铁电”模式解释其实验结果,效果很好,见图 9(b1 – b3) 所示。

  注意到,张翔老师他们别出心裁,创新性地提出:双层 WTe2 铁电极化翻转会造成贝利曲率偶极子变化。这一变化,使得他们可以用原位测量非线性霍尔输运的办法,证明这种滑移铁电翻转机制 [14]。除 WTe2 体系外,清华大学朱宏伟教授课题组也利用 PFM 测出双层 InSe 的滑移铁电 [15]

  稍有遗憾的是,双层 InSe 和双层 WTe2 这两个体系的极化值,远比预测的双层 BN 结构的极化值小。那么,为何双层 BN 体系的“滑移铁电”却没有得到实验证实呢?是哪出错了吗?

   10. (a - c) 文献 [9] 的第一张图就列出了滑移铁电模型,银色和绿色小球分别代表 N B 原子:(a) AA’ 反平行堆叠的层状 BN 是对称无极化的,但 (b) AB 堆叠中正对着上层 B 原子的下层 N 原子,其 pz  轨道 (浅蓝) 被扭曲,形成垂直极化。(c) BA 堆叠中,则是上层 N 原子正对下层 B 原子,极化相反。该文实验装置类似图 9(a)(d) 曲线图nP -dB中的 ΔndB分别为石墨烯载流子浓度和石墨烯到底电极的距离,蓝色小点为实验值,而黑色曲线为理论值,其中P2D,theory 采用的是我们在文献 [8] 中的预测值。(e) 文献 [10] 中第一张图也是英雄所见略同,表示出 ABAABA 堆叠可由层间滑移相互转换形成极化翻转,蓝色和黄色小球分别代表 N B 原子。

   2020 年,终于等来了 BN 体系“滑移铁电”的消息。

  笔者收到来自 MIT  Pablo Jarillo-Herrero 教授 (就是以揭示魔角石墨烯闻名的那位课题组和以色列特拉维夫大学 Moshe Ben Shalom 教授课题组的来信:他们分别通过类似图 9(a) 所示的电输运和 PFM 测量办法,获得了双层 BN “滑移铁电”的结果。这两篇文章,分别于 2021 6 月发表于 Science 同一期上 [9, 10]。主要物理图像展示于图 10 所示:

  (1)这两篇文章在开篇,就给出了“滑移铁电”解释双层 BN 体系铁电起源的原理示意图。其中,文献 [10] 甚至把“sliding ferroelectricity”升级为“slidetronics”。

  (2)他们测出的铁电极化数值也与我们预测的理论值接近。文献 [9] 给出了测量得到的石墨烯载流子浓度和石墨烯到底电极距离的关系图 (2ΔnP - dB),其中蓝色小点为实验值,黑色曲线为理论值,P2D,theory 采用的是我们在文献 [8] 中的预测值。作者通过类似图 9(a) 的器件,测出石墨烯载流子浓度,反推出双层 BN 极化为 ~ 2.25 pC/m,与文献 [8] 计算得到的 ~ 2.08 pC/m 相差无几;

  (3)最近,文献 [9] 的作者还告知,他们把之前提到的 MoS2 等体系的“滑移铁电”实验文章传到了 arxiv [16],用的是老办法。Geim 教授团队也上传了一篇类似工作 [17]

  至此,“滑移铁电”模型,作为二维铁电物理的一个内容,得到了较为充实的实验佐证。

  7. 未完的絮语

  高潮之后,自然就有冷静思考之后的诸多质疑。“滑移铁电”,作为一个新的机制,也许的确是存在的。不过,这一机制的直接观测和整个滑移翻转极化的直观过程观测依然在路上,还需要细致的实验工作。也可能是因为“滑移铁电所展示的某些新意,笔者最近受邀为期刊Nature Reviews Physics撰写了一篇很短的展望100 years of ferroelectricity(M. H. Wu (吴梦昊), Nature Rev. Phys.(2021), https://www.nature.com/articles/s42254-021-00383-6) [18],感兴趣的读者可以点击文尾的“阅读原文”,给予指正批评。

  可以预期,对这种滑移翻转电极化的模式,读者可能还会有很多质疑。例如,至少如下质疑是存在的:

  (1)虽然 vdW 体系层间耦合很弱,这种层间滑移需要翻越的势垒有多高?回答这个问题,依赖于第一性原理高精度计算。结果显示,按照图 6 所示的途径,滑移势垒只有 5 meV/f.u. 的高度。这是一个利用外加电场就相当容易实现的路径,也就是说,驱动这种层间滑移,并不费力。

  (2)具体到一个微纳器件,这样的层间滑移,必然导致器件两端出现面内拉伸和压缩的晶格畸变或者褶皱。特别是,在万亿次层间来回滑移,是不是整个器件就已经散架了呢?这一问题乃是最近由王峻岭教授提出,看起来拦住了我。

  (3)从更广的角度看,滑移铁电有何用处?在最近的一篇展望中 [19],我的预期也许过于乐观。目前实验证实的二维铁电体系仍屈指可数,尤其是垂直铁电极化是否存在?是否足够大?根据“滑移铁电”的图像,大多数二维材料都可通过某种堆叠方式产生电极化,并通过滑移实现极化翻转。

  (4)这一机制,到底能够推广到哪个层面?二维双层和多层?层间耦合较弱的驻极体?层状无机、有机的介电体?这些类别的材料体量可是比传统铁电材料多得多,局域滑移翻转电极化可以吗?

  毫无疑问,这种展望和预期还可以列举很多。科学人,特别是物理人,在严谨科研之余,也擅长预期和展望。笔者初入此道,未有足够的能力和高度进行太多展望,还是打住为好!

  感谢您百忙之中听我絮叨!预祝国庆佳节快乐!

  8. 参考文献

  (1)Wu, M.(吴梦昊); Zeng, X. C., Intrinsic ferroelasticity and / or multiferroicity in two - dimensional phosphorene and phosphorene analogues. Nano Lett. 2016, 16, 3236 - 3241.

  (2)Wu, M.(吴梦昊); Zeng, X. C., Bismuth oxychalcogenides: a new class of ferroelectric / ferroelastic materials with ultra high mobility. Nano Lett  2017, 17, 6309 - 6314.

  (3)Chang, K., et al., Discovery of robust in-plane ferroelectricity in atomic-thick SnTe. Science 2016, 353, 274.

  (4)Bao, Y., et al., Gate-tunable in-plane ferroelectricity in few-layer SnS. Nano Lett  2019, 19, 5109-5117.

  (5)Higashitarumizu, N.; Kawamoto, H.; Lee, C. -J.; Lin, B. -H.; Chu, F. -H.; Yonemori, I.; Nishimura, T.; Wakabayashi, K.; Chang, W. -H.; Nagashio, K., Purely in-plane ferroelectricity in monolayer SnS at room temperature. Nat Commun 2020, 11, 2428.

  (6)Chang, K.; Kuster, F.; Miller, B. J.; Ji, J. R.; Zhang, J. L.; Sessi, P.; Barraza-Lopez, S.; Parkin, S. S. P., Microscopic manipulation of ferroelectric domains in SnSe monolayers at room temperature. Nano Lett  2020, 20, 6590-6597.

  (7)Ghosh, T.; Samanta, M.; Vasdev, A.; Dolui, K.; Ghatak, J.; Das, T.; Sheet, G.; Biswas, K., Ultrathin free-standing nanosheets of Bi2O2Se: room temperature ferroelectricity in self-assembled charged layered heterostructure. Nano Lett  2019, 19, 5703 - 5709.

  (8)Li, L.; Wu, M.(吴梦昊), Binary compound bilayer and multilayer with vertical polarizations: two-dimensional ferroelectrics, multiferroics, and nanogenerators.ACS Nano  2017, 11, 6382-6388.

  (9)Yasuda, K.; Wang, X.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Jarillo-Herrero, P., Stacking-engineered ferroelectricity in bilayer boron nitride. Science  2021, 372, 1458.

  (10)Vizner Stern, M.; Waschitz, Y.; Cao, W.; Nevo, I.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Sela, E.; Urbakh, M.; Hod, O.; BenShalom, M., Interfacial ferroelectricity by van der Waals sliding. Science  2021, 372, 1462.

  (11)Fei, Z.; Zhao, W.; Palomaki, T. A.; Sun,B.; Miller, M. K.; Zhao, Z.; Yan, J.; Xu, X.; Cobden, D. H., Ferroelectric switching of a two-dimensional metal. Nature  2018, 560, 336-339.

  (12)Yang, Q.; Wu, M.(吴梦昊); Li, J., Origin of two-dimensional vertical ferroelectricity in WTe2 bilayer and multilayer. J Phys Chem Lett  2018, 9, 7160-7164.

  (13)Sharma, P.; Xiang, F. -X.; Shao, D. -F.; Zhang, D.; Tsymbal, E. Y.; Hamilton, A. R.; Seidel, J., A room-temperature ferroelectric semimetal. Sci Adv  2019, 5, eaax5080.

  (14)Xiao, J., et al., Berry curvature memory through electrically driven stacking transitions. Nat Phys  2020, 16, 1028.

  (15)Hu, H.; Sun, Y.; Chai, M.; Xie, D.; Ma, J.; Zhu, H., Room-temperature out-of-plane and in-plane ferroelectricity of two-dimensional InSe nanoflakes. Appl Phys Lett  2019, 114, 252903.

  (16)Wang, X. et al., Interfacial ferroelectricity in rhombohedral-stacked bilayer transition metal dichalcogenides, arXiv:2108.07659

  (17)Weston, A. et al., Interfacial ferroelectricity in marginally twisted 2D semiconductors, arXiv:2108.06489

  (18)Wu. M.(吴梦昊), 100 years of ferroelectricity, Nature Reviews Physics2021 (in press) (https://www.nature.com/articles/s42254-021-00383-6).

  (19)Wu, M.(吴梦昊), Two-dimensional van der Waals ferroelectrics: Scientific and technological opportunities. ACS Nano 2021, 15, 9229-9237. 

  备注:

  (1)笔者本科毕业于南京大学,现供职于华中科技大学物理学院,主要研究领域是材料设计与计算。所在课题组网站:http://phys.hust.edu.cn/info/1224/2416.htm

  (2)编辑 Ising 对本文进行了较多改写,文责由笔者与 Ising 老师共同负责。

  (3)文首处的小诗表达了渴求铁电物理创新美景的愿望。

  (4)封面插图展示了“滑移铁电”的一维“泸定桥”。她很可能一直无人问津,但今天似乎放出了一些光彩。图片由审美欠缺的笔者直男式作图而成。

  本文转载自《量子材料QuantumMaterials》微信公众号

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