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镁碳砖中添加物(抗氧化剂)的性能与所起的作用

镁碳砖中添加物(抗氧化剂)的性能与所起的作用
2020年10月09日 11:59 新浪网 作者 邓阳千I山万水

  镁碳砖在使用中的损毁过程是;氧化脱碳—结构疏松—侵蚀—冲刷。借助于抗氧化剂可使碳的氧化速度减缓。实践证明,添加金属或合金粉效果较好,当加入量为3%5%时,高温抗折强度提高约3倍。这是由于砖内生成了相应金属的氧化物、碳化物及新矿相,堵塞了气孔,使制品渗透性降低,从而抑制或减缓了碳的氧化,改善了制品的高温性能。

  a、添加物的性状

  采用热天平测定几种添加物在加热过程(室温1200℃)中的增重率(%),其增重顺序为Ca-Si>Ai>F^Si>Si>Si3N4>SiC。图W1、图以2说明在氧化气氛中,添加物与氧的亲合力越大,加热过程增重越明显,抑制失重的效果也越显著,对提高抗氧化性越有利。

  

  

  b、添加物的作用

  添加金属粉,一般都与氧有较强的亲合力,也就是生成氧化物的标准生成自由能比较低,如:

  标准生成自由能

  

  Fe、Si、Al、Ca在较低温度就先于碳同氧生成氧化物,这在客观上保护了碳不被氧化;与此同时,体积发生膨胀、堵塞气孔,加AI-Si金属粉使制品透气性降低约一半(加0.029μm金属粉),抗氧化性增强,于1650℃的脱碳层性能对比见表2-81。

  

  添加碳化物、硼化物、氮化物或金属Mg、Al、合金元素等抗氧化剂的MgO-C砖,在生产中得到应用,采用JSM—35CF型扫描电子显微镜,和EDA-9100型能谱仪TUR—M62型X-射线衍射仪。对含不同添加剂的镁碳砖进行了综合微观结构分析。

  (1) 添加金属Mg。对1700℃的抗渣样进行检测,在渣与砖的界面处发现有次生方镁石,  如图2-83、图2-84所示。形成致密保护层,起抗氧化作用。髙温下,次生方镁石与微量镁蒸气的凝结层使气孔堵塞,减缓或抑制氧的渗透。次生方镁心的形成使砖内部尸&分压升高,  阻止碳与熔渣的接触,在抑制碳氧化的同时,也抑制镁砂被碳还原;并将相邻的砖紧密粘结, 使砖的耐渣蚀性进一步提高。

  

  (2)添加金属Al。金属Al粉具有良好的导热性,该粉熔点低(659℃ ),在砖内反应生成  A14C3、AiN、Al2O3,以液态和气态参与反应,反应式如下:

  

  Al2O3在髙温下同MgO反应形成MgO   Al2O3尖晶石;而在整个反应过程中,都有碳参与,从面减小碳的氧化速度,无论是中间产物还是最终产物对增强砖的髙温性能都有利。

  ⑶添加Mg-Al双金属。制品从600℃开始生成Al2Mg3,待Mg先行蒸发后,Al与C接触反应生成Al4C3(六方板状晶,溶点2800℃,密度2.  99g/cm3),在石墨与耐火氧化物间起搭桥作用(图2-85)。随着温度上升,Al2Mgs与CO反应生成Al2O3过渡相与周围的MgO反应生成稳定的MgAWX,馆点2100℃:,线膨胀系数(25800℃)  为5. 9 X10-6K-z'加入Mg-Al合金形成的新矿相,在砖缝处形成牢固熔结的學充层,制品具有优异的髙温强度与抗侵蚀性。.

  (4)添加Si。  si的标准生成自由能低,同氧的亲和能力强,易与氧结合生成相应的氧化物,抑制碳的氧化,温度大于1300℃反应生成SiO2和C。从Si和C的反应自由能及反应动力学条件来看,在1150℃时Si(R>  + Cw—^SiC,生成速度较快,如图2-87所示。 并促进了以下反应:

  1)SiC和砖中的C0(g)反应,在生成SI(g) 的同时析出C(a) ,使基质致密化,透气性降低。

  2) 部分Si⑷在砖表面和气孔中形成SiO2,充填砖内空隙,堵塞气孔。

  3) 表层生成MgO和SiO2薄膜,封闭开口气孔,抑制氣的渗透。

  (5) 添加B4C。B4C(熔点2470℃,密度2.  54g/cm3)与酸喊不起反应,添加B4C的制品脱碳层

  B4C3+CO(g)—-2B205+7CU

  MgO-B4C混合物处于CO气氛中,就会重新生成C和3MgO  B2O3  (熔点1407℃±7℃)熔液,从表层逸出形成薄膜,1600℃的制品仍见有B2O3存在,如图2-86所示。

  按MgO-B2O3系统状态图,加B4C镁碳砖有几种矿物存在:1155℃(Mg0、B203)、1329℃ ( 2MgO、B203)、 1400℃  (3MgO、B2O3)。这些矿物在此温度下可充分生成液相,在制品表面形成防止氧化的保护层,这种髙温矿相与低熔点相的交织物可阻止和抑制氧的渗透,对延缓氧化脱碳有积极作用。同时B4C使CO(g)还原成C(g)  ,自身也析出了 C(g),对氧化起抑制作用。

  

  

  (6)  添加BN。BN的熔点为2730℃,为白色疏松粉末,六方BN的B和N互相交错排列成六角形鳞片状体,类似石墨的结晶构造,层间由弱键结合,BN在3000℃能保持稳定状态而不转化,超过3000℃升华。加入BN的镁碳砖,其特点是脱碳层极薄,高温抗折强度明显改善。砖表层具有厚约I.  5mm,由MA尖晶石和M2S、C3MS2、SiOz等交织物组成的坚硬皮壳,形成抗氧化保护层。镁碳砖(加BN)X-射线衍射图如图2-88所示。

  生产应用实践表明,在MgO-C中加入适宜的添加物,可提高制品在使用中的抗氧化能力和高温强度。添加物以细分散为好,小于0.1mm的细粉对促进新矿相的生成、降低透气性、提高制品的密度均有利。但添加物的董对制品综合性能的影响也是重要的。虽然制品中添加了某些添加物可以大幅度增强其高温强度等性能,但也需注意膨胀产生应力的影响和某些金属细粉的安全、防潮及环保问题。

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