江苏激光联盟导读：最近开发的各种激光器方面的技术进步为材料加工开辟了新的途径。材料的激光加工能快速和局部集中能量，同时产生电子和热力学非平衡的条件。激光诱导的热量可以局限在空间和时间上，从而可以很好地控制材料的操作。金属氧化物对于从微电子到医药的应用具有重要意义。近日，弗吉尼亚理工学院Shashank Priya、韩国科学技术研究所Keon Jae Lee、韩国材料科学研究所Jungho Ryu（共同通讯作者）等人通过简要概述激光材料相互作用的原理，回顾了激光辐照金属氧化物薄膜和纳米结构的各种应用。最后总结了激光辅助金属氧化物加工的最新进展。
图1 Adv.Mater 将该文作为封面文章进行了郑重推荐
金属氧化物的应用引起了人们的广泛兴趣，其应用可以从微电子到医药。目前大量的研究进行了金属氧化物薄膜及其纳米结构的合成、组装控制和直写。本文除了提供给大家一个关于控制激光材料相互作用的基本原理的综述外，还对激光辐照金属氧化物和纳米结构的不同的应用进行了综述。关于激光辅助加工金属氧化物陶瓷的的最新研究进展也做了介绍。
图2 金属氧化物薄膜和纳米结构中的激光诱导现象及其在各种功能器件中的应用
金属氧化物呈现出独特的且广泛的物理和化学性能，从而在科学和技术发展上引起人们广泛的关注和兴趣。金属氧化物包含至少一种金属阳离子和氧阴离子，且可以合成成不同的晶体结构，并且能够提供不同的电子性能。其性能从绝缘体到半导体到导体，均可以实现。金属氧化物可以实现定制以获得在一定条件下（如温度、频率和压力）理想的物理和化学特性，其实现途径有掺杂、加偏压或改变化学计量比。不管是简单的阳离子还是复杂的多阳离子的金属氧化物，均可以通过不同的应用场景来实现其不同的应用，包括介质电容器、铁电存储器、铁电传感器和激励器、多铁铁电材料器件、光催化、气体传感器透明屏幕、光电子、自旋电子器件、场效应晶体管、红外探测器、热敏电阻器、能量电池、太阳能电池等。
图7 金属氧化物薄膜和纳米结构中的激光诱导现象及其在各种功能器件中的应用
图3 a在激光诱导半导体材料时，不同时间跨度下的能量跃迁，b不同波长的激光辐照金属氧化物薄膜所得到的激光穿透深度的对比图
图解：c，不同的激光诱导能量对材料进行加工时所产生的热效应及其应用
金属氧化物薄膜和纳米结构在设计功能器件时是非常重要的环节。这些氧化物薄膜和纳米结构的传统制造方法是通过沉积液体-气相、离子蒸汽或等离子前驱来实现的。在以上选择的方案中，液相前驱体合成技术是最有吸引力的合成技术。因为该技术具有速度快、处理温度低、无需真空、成本效益高和具有规模生产的特点。湿法化学处理工艺，如Sol-gel技术和金属有机沉积技术，是通常用来沉积生长金属氧化物的技术。共沉淀和热液反应的处理方法是合成金属氧化物纳米结构更为常用的处理办法。在以上所有的处理办法中，对固溶驱动层或纳米结构进行热处理或退火也是获得理想行为的通常采用的办法。热处理过程可以促使实现以下目标：（1）通过分解残余溶剂和有机粘结剂来移除含水骨骼；（2）提高相的纯度和化学均匀性；（3）有效地控制化学计量比、成分（掺杂）和缺陷的浓度/类型；（4）改变结构（非晶/晶体）、显微组织（晶粒尺寸、形貌、方向、晶体/晶格点阵缺陷、表面粗糙度和孔隙率）（5）提供薄膜/基材的界面结合能；（6）减少界面应变和残余应力；（7）提高颗粒间的结合能力或烧结能力和致密化能力；（8）纳米结构的尺寸控制。通过其他合成方法，如使用气相和离子化的气体或等离子前驱体，同样需要进行热处理一实现上述目标。
图4 a-c生长和激光退火ZnO的结果，d-e排水源Vs阈值电压，f示意图截面，g In2O3 NW基晶体管的俯视图，
图解：h NW晶体管的门槛电压，i排水源电流 Vs阈值电压的日志
依照惯例，金属氧化物及其纳米结构的热处理，一般是放在箱式炉或者熔炉中进行，其温度范围一般为300~1000℃进行热处理，具体的热处理制度取决于材料系统、热动力学和所期望得到的效果。这一热处理工艺所伴随的问题是热堆积（热功率）、长时间的热处理以及样品一般比较小、相比较于整个炉子来说，热浪费比较大。同时大部分的能量用来升高炉温和样品的温度以及对炉子和样品进行降温上面。此外，这一热处理工艺几乎对热敏感材料不适用（如Si、玻璃、非晶材料和聚合物等）。此时高温会造成显微组织的改变和热膨胀系数的不匹配，从而导致机械失效。而且，建立在传统热处理工艺基础上的热处理办法不能在空间上产生热处理效应，需要金属氧化物薄膜和纳米结构在电子电路系统设计的时候进行物理隔离。这些措施限制了金属氧化物薄膜或纳米结构的金属氧化物半导体制造工艺的直接融合制造。
图5 a 激光扫描用来合成TiO2薄膜的工艺路线；b 激光干涉随功能Z的融合曲线；
图解：cd 激光扫描一道后的热影响区的光学照片；e 激光大面积来回扫描TiO2表面的结果；f 激光辐照MnO3柔性有机太阳能电池的结果；g J-V曲线；h光电效应的谱线；i 光转换效应的变化
作为一种替代传统热处理工艺的新技术，激光辐照热处理工艺提供了一种解决上述困境的热处理办法，并且能够实现金属氧化物和纳米结构在芯片、集成电路上的高度集成。激光热处理技术是基于聚焦的激光能量的光热效应在远程上对一指定位置的温度场来进行可控的加工。不同的激光热处理参数：如激光强度、脉宽和扫描速度可以调节以达到理想的热效应。这一处理工艺具有显著的快速和局部热效应的特征，从而可以实现对材料性能的精确调控。激光辐照的冷却速率可达到或大于10exp（6）°C/s exp（-1），是传统热处理工艺的好几个数量级，从而保证了材料的快速制造和能量的最小损失。由于激光能量可以在平面和厚度方向上均实现指定的区域的加工，从而使得激光可以对氧化物薄膜和纳米结构进行选择性的退火不会对局部的基材和相邻的位置产生热干涉。而且，应用激光还具有效率高、从而造成用于热处理工艺所需要的能量的利用效率比较高，能量损失少。
图6 a Ag电极直写在PET上的光学照片；b 柔性MCN热敏电阻在PET板上的照片
图解： c MCN粒子在激光辐照时的形貌变化示意图； d-g样品在600次脉冲，0-75mj cm exp（-2）时的SEM照片截面图；h电阻和热常数在MCN薄膜沉积在PET上，通过130℃的常规热处理和激光在35-555mj cm exp（-2），600次脉冲下的结果；i 热敏电阻在距离为0，1 10mm时的指尖温度探测的结果，j 计算得到的商用和激光辐照CN热敏电阻的温升情况。
基于激光的加工，其应用范围涉及到通信和材料加工。传统上，激光在制造工艺上具有非常重要的地位和非常广泛的应用，如切割、焊接、直写、打孔等。在最近，激光加工还拓展了新的应用领域，如增材制造（3D打印）、微纳制造技术等。这一新的制造工艺尚处于刚刚起步的阶段。在当前，准分子激光正广泛地应用于商业、大面积器件的应用上，包括制造用于高端薄膜晶体管显示器的低温多晶硅薄膜和液晶显示器的退火、用于智能手机的活性基材OLED的背板和OLED电视以及聚合物柔性显示器件的制造等。
激光系统运行在连续模式和脉冲模式下，其激光波长为紫外、可见光、红外等，其范围广泛，从而使得调控金属氧化物的性能和功能成为可能。激光辐照金属氧化物及其纳米结构已经广泛的应用于太阳能电池、铁电、热敏感器件、晶体管、光催化、气体传感器、透明传导导体等，见图2所示。除了上述非常重要的目标要调控物理和化学性质之外，激光辐照还会带来非常有趣的现象，如结构变形和转变、抗磁转铁磁电致变色开关、变换偏置的改性、润湿性转换、P-型到n-型传导的转变、电阻转换、金属到绝缘体的转换、电致变色开关等。
在过去几十年里，激光辐照已经开始应用于代替传统热处理工艺进行功能金属氧化物薄膜在低温环境下和短周期条件下的孕育和生长。激光辐照能量的吸收导致快速的光热效应和/或光化学效应，从而影响薄膜的再结晶和生长动力学。早期的研究也显示了多种氧化物如ITO、Ga2O3、ZnO、TiO2、VO2、WO3、BaSrTiO3（BST）、Pb（Zr、Ti）O3（PZT）、La(1-x)SrxMnO3(LSMO)的多晶演化、织构和外延生长。处理的工艺有化学沉积、脉冲激光沉积和溅射。激光处理时大的温度梯度和高的扩散速率导致外延生长的速率是传统工艺的好几个数量级，且时间短。而且，激光辐照技术还可用于复杂纳米结构的处理，如纳米线（如ZnO和TiO2）的生长和纳米柱的生长（如Fe2O3、Ag（ZnO））、直写多种电极（Ni/NiO）、精细结构的直接刻写（如ITO）和微器件的直写（如TiO2、Cu/Cu2O）。
在这里本文主要聚焦于理解激光辐照金属氧化物薄膜及其纳米结构在功能系统和器件中的应用。文章首先讨论了激光-材料的相互作用，包括基本的激光原理、光热效应及其作用、影响因数（如材料特征和激光参数）对激光诱导材料的影响。紧接着，对激光辐照金属氧化及其纳米结构进行了综合性的综述，其对功能、性能和应用的影响。进而，比较有趣的现象，如激光辐照造成的铁磁转换、润湿性转换、金属-绝缘体的转换也进行了介绍。最后，对激光辐照金属氧化物的适用性和激光辅助薄膜的生长、纳米结构的选择性生长和直写、直接织构化和层状直写以及金属氧化物的微器件的最新进展也进行了讨论和介绍。
文献链接：Haribabu Palneedi Jung Hwan Park Deepam Maurya Mahesh Peddigari GeonTae Hwang Venkateswarlu Annapureddy JongWoo Kim JongJin Choi ByungDong Hahn Shashank Priya Keon Jae Lee Jungho Ryu，Laser Irradiation of Metal Oxide Films and Nanostructures: Applications and Advances （Adv.Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201705148）
